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    无铅焊料技术及微量元素分析
    无铅焊料技术及微量元素分析
    作者:佚名 文章来源:SMT技术网 点击数: 更新时间:2008-9-2

    1 前言

    锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料,以其优质的性能和低廉的成本,一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质,人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大,会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题,限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料,将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。 世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视,已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In),还有NEC、SONY、TOSHIBA、HITACHI等公司先后用无铅焊料进行批量生产,同时都制定了全面推行无铅化的期限。

    2 无铅焊料的介绍

    传统锡铅焊料,它是利用Sn63Pb37为锡铅低共熔点,其共晶温度是183℃,与目前PCB的耐热性能接近,并且具有良好的可焊性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非

    共晶点出现的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料,无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近,且供应材料充足,毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。

    2.1 无铅焊料的具体要求

    无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征,具体目标如下:

    (1)替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属,如镉和碲,是毒性的;其它金属,如锑、铟,由于改变法规的结果可能落入毒性种类。

    (2)熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183℃)接近,不应超过200℃。

    (3)供应材料必须在世界范围内容易得到,数量上满足全球的需求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少,只够用作无铅焊锡合金的添加成分。

    (4)替代合金还应该是可循环再生的,如将三四种金属加入到无铅替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化,并且增加其成本。

    (5)机械强度和耐热疲劳性要与锡铅体系焊料大体相同。

    (6)焊料的保存稳定性要好。

    (7)替代合金必须能够具有电子工业使用的所有形式,包括返工与修理用的锡线、锡膏用的粉末、波峰焊用的锡条、以及预成型(preform)。不是所有建议的合金都可制成所有的形式,例如铋含量高将使合金太脆而不能拉成锡线。

    (8)合金相图应具有较窄的同液两相区。能确保有良好的润湿性和安装后的机械可靠性。

    (9)焊接后对各种焊接点检修容易。

    (10)电性好,导热性好。

    2.2 无铅焊锡的发展现状

    通过长时间的研究,锡被认定为是最好的基础金属,因为锡的货源储备充足,无毒害,检修容易,有良好的物理特性,熔点是232℃,与其他金属进行合金化后融点不会很高。配比合金在得到接受前都必须考虑以下几种要求:

    (1)使用产品时的材料消耗情况。

    (2)产品制造过程中使用的能量情况。

    (3)产品处理后的重复使用性。

    (4)材料从制造到再生利用这期间的辐射情况。

    经过大量的比较后筛选出几种好的锡合金,它们为铜(Cu)、银(Ag)、钢(In)、锌(Zn)、铋(Bi)、锑(Sb)。选择这些金属材料可在和锡组成合金时降低焊料的熔点,使其得到理想的物理特性。

    目前电子业开发较为成功的几种合金体系如表1所示。

    表1中得出的这几种与传统锡铅焊料物理特性相近的合金体系详细介绍如下:

    锡锌系(Sn91-Zn9)在日本无铅化使用面很广,锡锌系焊料是无铅焊料中唯一与锡铅系焊料的共晶熔点相接近的,可以用在耐热性不好的元器件焊接上,并且成本较低。但是在大气中使用表面会形成很厚的锌氧化膜,必须要在氮气下使用或添加能溶解锌氧化膜的强活性焊剂,才能确保焊接质量。而且润湿性差也不能忽视。用于波峰焊生产时会出现大量的浮渣。制成锡膏时由于锌的反应活性较强,为保证锡膏的存放稳定性和增加它的润湿性,会增添不少的麻烦。可以说此种焊料短期内不会得到推广。

    锡铜系(Sn99.3-Cu0.7)焊料在焊点亮度、焊点成型和焊盘浸润等方面和传统锡铅焊料焊接后的外观没有什么区别。而且由于锡铜系焊料构成简单,供给性好且成本低,因此大量用于基板的波峰焊、浸渍焊,适合作松脂心软焊料。有比锡铅焊料好的强度和耐疲劳性,还有优于锡铅系焊料之处,那就是在细间距QFP的IC流动焊中无桥连现象,同时也没有无铅焊料专有的针状晶体和气孔,可得到有光泽的焊角。在260℃和245℃的温度下焊接实验都很成功。

    锡银系(Sn96.5-Ag3.5)焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。它能在长时间内提供良好的粘力。在过回流焊时无需氮气保护浸润性和扩散性与锡铅系焊料相近,并且锡银系的助焊剂残留外观比锡铅系的残留还要好,基本无色透明。而且还在合金的电导率、热导率和表面张力等方面与锡铅合金不相上下。 锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)焊料可能将是锡铅焊料的最佳替代品,它有着良好的物理特性。锡与次要元素银和铜之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上锡更适合与银或铜反应,来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间的化合物。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中,可通过建立一个长期的内部应力,有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小,越可以有效地分隔锡基质颗粒,结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制,因此延长了提升温度下的疲劳寿命。其中Sn95.4-Ag3.1-Cul.5此种配制为最佳,它良好的性能是细小的微组织形成的结果,微组织给予高的疲劳寿命和塑性。对于0.5%~0.7%铜的焊锡合金,任何高于大约3%的含银量都将增加Ag3Sn的粒子体积分数,从而得到更高的强度,并且不会再增加疲劳性。反之含铜量较高时造成疲劳性降低。在此种三重系统中,1.5%的铜3%~3.1%的银最有效地产生适当数量的、最细小的微组织尺寸的Cu6Sn5粒子,从而达到最高的强度、可塑性和抗疲劳性。

    锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)与传统锡铅系(Sn63-Pb37)比较优势在于,配比为3.0%~4.7%Ag和0.5%~1.7%Cu的合金成分通常具有比Sn63-Pb37更好的抗拉强度。

    锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)与锡银系(Sn96.5-Ag3.5)比较优势在于,它的熔化温度为216℃~217℃,比共晶的Sn96.5-Ag3.5低大约4℃。当与Sn96.5-Ag3.5比较基本的机械性能时,研究中的特定合金成分在强度和疲劳寿命上表现更好。

    锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)与锡铜系(Sn99.3-Cu0.7)的比较,3.0%~4.7%Ag和0.5%~1.7%Cu的锡银铜成分合金具有较好的强度和疲劳特性,但是塑性没有Sn99.3-Cu0.7高。

    图1为锡银铜系焊料在部分元器件上测得的回流焊温度曲线。

    从图1注意到,Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5能够达到的最低熔化温度为216℃~217℃,这个温度还是太高,要适用于现阶段SMT的电路板生产应低于215℃的实际标准熔化温度。这个问题以后随着更深入的研究和实际应用会慢慢得到解决。

    2.3 应用过程中面临的挑战

    无铅焊料尽管具有非常光明的应用前景,但在实际应用过程中面临诸多问题,具体如下:

    (1)生产成本方面。无铅焊料一般比较昂贵,其价格一般是有铅焊料的2倍以上,促使许多以成本为重点的工厂不愿意使用这门技术。除了焊料本身的材料成本外,无铅焊接技术所带来的其它材料方面(如元件和基板)因要求的不同(主要在耐高温方面)也将会提高这些材料的成本,且进一步提高总成本。不过这方面的问题不会像一般想象中的严重,因为在许多情况下,材料成本在整个生产成本中还只是一部分,这方面因采用无铅焊接技术而带来的成本增加,对整体生产成本的影响可能还是相当小的一个比重。

    (2)元件和基板方面的开发问题。目前无铅焊料发展的成果主要还是在焊料和工艺上,元件和基板方面的开发有必要进行跟进,使得这门技术可以真正推广开来,比如在无铅焊接上,推广的焊料中都需要较高的焊接温度(在回流温度中约高出传统锡铅焊料40℃左右),这就需要在许多常用元件上确保其所用材料以承受较高的回流温度。另外,如一些元件的端点材料,采用的银-钯镀层中的钯,在和无铅焊料中的铋合成后会缩短焊点寿命的问题也必须由元件供应商来配合解决,这些都还有待进一步的发展。

    (3)回流炉的性能问题。采用无铅焊料将提高焊接温度,也使回流过程中产品上各点的温度要求高出许多。这意味着炉子的加热效率将会面临很大的挑战,除了以红外线加热为主的炉子可能要被淘汰外,对于许多加热效率设计不甚理想的炉子也会面临淘汰。这其实也意味着工厂中现有的某些炉子可能会不适合于使用在无铅焊接上,用户在推行此技术前应该对此方面的问题给予考虑和评估。

    (4)生产线上的品质标准问题:采用无铅焊料,生产线上的品质标准也可能会有些影响。这是因为无铅焊料与元件端点及焊盘润湿时可能形成不了像传统锡铅焊料光滑的焊接表面,在焊点亮度、焊点成型和焊盘浸润等方面和传统锡铅焊料焊接后的外观有些差距,在目视检查标准中也许有进行更改的需要。

    (5)无铅焊料的开发种类问题:无铅焊料的开发种类非常多,至少超过70种以上。比较后有约12种至15种被予以重视和推广的,在无铅焊料的同意和认同上工业界仍然需要努力。这将可能是用户等待观望的原因之一。

    (6)无铅焊料对焊点的可靠性问题:某此焊料对产品焊点的可靠性(寿命)上的影响还缺乏足够的科学数据,以致用户未能对此得到足够的信心。一些小同机构的研究成果也不完全同意。目前一些国际大机构和电子公司的联合研究项目中,似乎都注重于Sn-Ag-Cu方面的研究验证,有关数据的出现,可能是将来工业界决定采用哪类焊料的重要因素。

    3 结束语

    到目前为止,满意的替代Sn-Pb体系焊料的无铅焊料还没有出现,已出现的无铅焊料都存住有这样或那样的问题。无铅焊料还需继续研究改进,逐步提高性能,以满足电子产品可靠性要求。但有一点可以肯定,随着研究的进一步深入以及对环保的要求,无铅焊料必将代替Sn-Pb焊料。

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